HIDROGENUL SULFURAT – H2S

Este un gaz, cunoscut încă din antichitate.

A fost preparat de Scheele, în 1777, iar Berthollet l-a studiat în 1789, stabilindu-i compoziţia şi proprietăţile.

Se găseşte liber în unele regiuni vulcanice şi în apele minerale sulfuroase.

Se extrage din gazele naturale, care conţin 0,2% – 40% H₂S, din gazele de la prelucrarea petrolului, gazele de cocserie, gazele de generator, etc.

De asemenea, este întâlnit ca produs de putrefacţie al compuşilor organici ce conţin sulf.

METODE DE OBŢINERE

• Prin trecerea unui curent de hidrogen peste sulf topit, la 300o C:

S0   + H 0 → H

+1S-2

• Prin reacţia de deplasare, din sărurile sale, cu

acizii tari:

Fe+2S-2   + 2 HCl   → Fe+2Cl2  + H2S-2 Zn+2S-2                           + 2 HCl    → Zn+2Cl2  + H2S-2

Nu se foloseşte în reacție

H₂SO₄ concentrat ori HNO₃ deoarece aceștia oxidează

H2 S-2 la S0:

H2SO4 + H2S ¾¾®SO2 +S + 2H 2O

• Obţinerea   H₂S   prin   încălzirea    unui    amestec        de parafină şi sulf:

Cn H2n+2 + S → Cn H2n + H2S

• Hidroliza sulfurii de sodiu sau de potasiu:

Na2S-2   + 2 H2O → 2 NaOH + H2S-2 K2 S-2                    + 2 H2O  → 2 KOH  + H2S-2

• Hidroliza sulfurii de aluminiu sau de crom:

Al2 S3-2    + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S-2 Cr2 S3-2                       + 6 H2O → 2 Cr(OH)3 + 3 H2S-2

PROPRIETĂŢI   FIZICE

• Gaz incolor, cu miros urât, d. H₂S > d. aer
• Relativ solubil în apă, mai solubil în alcool
• Soluţia saturată de H2S în apă → apă de H2S
• Prin fierbere, gazul poate fi complet îndepărtat din soluții
• Datorită polarității scăzute, moleculele nu se asociază prin legături de hidrogen.
• Stabilitatea termică a moleculei este destul de redusă; începe să se descompună în elemente la 400 oC, ar la 1700oC disocierea este totală.
• Se lichefiază la -60,2oC.
• Se solidifică la – 83oC, în cuburi cu fețe centrate, incolore.

STRUCTURA

Molecula este unghiulară, analoagă cu cea a apei. Legăturile S-H sunt covalente polare.

La formarea legăturii covalente participă cei doi orbitali p     puri, monoelectronici, ai sulfului

( 3px şi 3pz) şi orbitalii 1s ai hidrogenului

Legăturile sunt dirijate în unghi drept.

Hidrogenul   sulfurat   se   mai     numeşte  acid sulfhidric.

PROPRIETĂŢI    CHIMICE

• CARACTER    REDUCĂTOR                          PUTERNIC !
  • Poate pierde 2, 6 sau 8 electroni.

– Arde în aer, după cum urmează:

• Într-o cantitate insuficientă de aer: H2S-2                 + O2 0 → 2 S0           + 2 H2O-2Cu o cantitate suficientă de aer, arde cu o flacără

albastră:      H2S-2 + 3/2 O2 0 → S+4O2     + H2O-2

– Cu oxidanţii slabi (I2; SO2; FeCl3; K3[Fe(CN)6]) – se oxidează la sulf    S0  (vezi laboratorul):

H2S-2  + 2 K3[Fe+3(CN)6] + 2 KOH → S0   +           2 H2O

-2e                          +1e

+ 2 K4[Fe+2(CN)6]

• Cu oxidanţi energici (Cl2 , NaClO, Br2  , H2O2 , HNO3, KMnO4 , HIO3 , HBrO3 , K2Cr2 O7) poate fi oxidat la:
  • S 0
  • S +4O2 ( sau H2S+4O3  – acid sulfuros)
  • S +6O3 ( sau H2S+6O4  – acid sulfuric)

5 H2S-2   + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 → 5 S 0  + 2 Mn+2SO4 +

-2 e                       +5 e                                                                   K2SO4 + 8 H2O 3H2S-2                      + 8HN +5O3 conc.                  → 3 H2S +6O4                      + 8 N+2O + 4H2O

– 8 e   +3 e

3 H2S-2  + 2 HN +5O3 dil.   → 3 S 0   + 2 N+2O + 4 H2O

– 2 e    +3 e

H2S-2    + H2O2-1   → S 0   + 2 H2O -2

H2S-2    +   4 Cl20   + 4 H2O → H2S+6O4 + 8 HCl -1

-8e /:2  +2e /:2

• Reacţionează cu PCl3 , PCl5 , AsCl3

2        3

2 P+3Cl3 + 3 H2S -2  →   P +3 S -2 + 6 HCl

2 As+3Cl3 + 3 H2S -2  → As +3 S3 -2 + 6 HCl

2

• Reacţionează cu CO₂

H2S-2 + C O2 → S0 + C +2O + H2O

• Reacţionează cu carbura de calciu

H2S-2   + Ca +2 C2   → C2H2  + Ca+2 S-2

• Acid dibazic foarte slab (mai slab decât acidul carbonic, H2Se, H2Te). În soluţie, ionizează:

H2S-2 + H2O ↔ HS – + H3O +

HS – + H2O ↔ S 2– + H3O +

• Reacționează cu metale, manifestând un caracter oxidant, prin ionii de H+:  H + S-2   + Mg 0→ H2 0  + Mg+2 S-2

H2+ S-2   + 2 Cu 0→ H2 0  + Cu

+1     -2

SĂRURILE    H₂S  – S u l f u r i

H₂S formează două feluri de săruri:

• Sulfuri acide (sulf-hidruri)
• Sulfuri neutre
  • Obținere pe cale uscată: prin combinarea directă a sulfului cu metalele, la rece sau la cald:

Hg0 + S0 → HgS-2 Zn0 + S0 → ZnS-2 Cu0   + S0   → CuS-2

Al0   + S0   → Al S -2

2   3

Bi0   +  S0   → Bi S -2

2   3

• prin acţiunea hidrogenului sulfurat în stare gazoasă asupra metalelor sau oxizilor acestora, la diferite temperaturi: H2S-2 + Cu+2O-2              → Cu+2S-2                       + H2O-2

• sulfura de crom şi aluminiu se prepară numai pe cale uscată, direct din elemente, deoarece în soluţie apoasă hidrolizează total cu formarea hidroxizilor respectivi.

2 Al0   + 3 S0 → Al2 S3

2 Cr0   + 3 S0 → Cr2 S3

Al2 S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S Cr2 S3 + 6 H2O → 2 Cr(OH)3 + 3 H2S

• Obținere pe cale umedă:
• prin acţiunea hidrogenului sulfurat asupra hidroxizilor în cazul sulfurilor alcaline şi de amoniu:

2 NaOH  + H2S-2   → Na2S-2 + 2 H2O

2 NH4OH + H2S-2   → (NH4)2S-2 + 2 H2O

• prin acţiunea hidrogenului sulfurat sau a sulfurilor solubile, asupra sărurilor solubile ale metalelor grele:

2 Bi+3Cl3 + 3 H2S-2   →  Bi2+3S3-2 + 6 HCl

2 As+3Cl3 + 3 H2S-2   → As2+3S3-2 + 6 HCl

2 Sb+3Cl3 + 3 H2S-2   →              Sb2+3S3-2 + 6 HCl Hg+2Cl2 + H2S-2   →               Hg+2S-2 + 2HCl CuSO4   + H2S-2   → Cu+2S-2 + 2HCl Cd+2Cl2                        + H2S-2    →               Cd+2S-2 + 2HCl Sn+2Cl2   + H2S-2   →                Sn+2S-2 + 2HCl 2Ag+1NO3 + H2S-2   → Ag2+1S-2 + 2HNO3

A se vedea și reacțiile de obținere ale sulfurilor, efectuate în laborator !!!

Sulfurile alcaline şi alcalino–pământoase hidrolizează, formând hidrosulfuri sau chiar hidrogen sulfurat, soluţiile având reacţie puternic alcalină.

Hidroliza sulfurii de calciu este parţială şi duce la formarea sulfurii acide:

2 CaS-2   + 2 H2O → Ca(OH)2 + Ca(HS)2

Ionii HS– şi S2– sunt mai puţin stabili decât ionii OH– şi O2–; prin încălzirea soluţiilor ce îi conţin, se degajă H₂S.

CaS-2

• Sulfurile sunt substanţe solide, cristalizate sau precipitate amorfe.
• Toate sulfurile acide sunt solubile în apă.
• Sulfurile alcaline şi de amoniu sunt solubile în apă.
• Sulfurile alcalino–pământoase sunt mai puţin solubile, iar cele ale metalelor grele sunt greu solubile sau insolubile.
• Sulfurile solubile sunt incolore, iar cele insolubile sunt colorate, unele dintre ele putând prezenta culori diferite, după modul de obţinere. Astfel, stibina (Sb₂S₃) naturală este neagră, în timp ce sulfura de stibiu obţinută în laborator este portocalie.
• Unele sulfuri au culori caracteristice: oranj – Sb₂S₃, brună – SnS, galbenă – CdS şi As₂S₃, albă – ZnS, roz – MnS, negre – NiS, CoS, CuS, HgS.
• Pe formarea şi proprietăţile acestor sulfuri se bazează metoda de analiză calitativă a cationilor introdusă de A.J. Balard, la începutul secolului al XIX–lea.

După solubilitate, sulfurile se clasifică în:

• Sulfuri solubile în acizi (sulfo-baze): CuS-2,CdS, PbS-2, Bi2S3

3 Cd S-2 + (2+6) HN+5O3 → 3 Cd (N+5O3 )2 + 2 N+2O

-2e                                  +3e                                             + 3 S0 + 4 H₂O

• Sulfuri solubile în baze (sulfo-acide sau sulfo -anhidride): As2S3, Sb2S3, SnS, SnS2

As2+3S3 + 6NaOH → Na3As+3O3 + Na3As+3S3 + 3H2O As2+3S3 + 3 (NH4)2S-2 → 2(NH4)3As+3S3-2 (tioarsenit) Sn+2S-2 + S0 + (NH4)2S-2 → (NH4)2Sn+4S3-2

3Sn+4S2-2 + 6NaOH → 2 Na2Sn+4S3   + Na2 [Sn+4(OH)4]

(A se vedea reacțiile de obținere și de solubilizare a sulfurilor din laborator!)

• Unele sulfuri: HgS, CoS, NiS sunt solubile numai în HNO₃ conc. la cald sau în apă regală:

-2e

3 HgS -2 + (2 + 6) HN+5O3 → 3 S0 + 2 N+2O +

+3e                  3 Hg(N+5O3)2 + 4 H2O

• Prin   topire,    în   prezenţa    aerului,           sulfurile           se comportă diferit :Sulfurile alcaline şi alcalino-pământoase → sulfaţi

Na2S-2   + 2 O2 0 → Na2S+6O -2                    ( to C)

4

• Sulfurile metalelor grele → oxid metalic + SO₂

2 PbS-2    + 3 O 0 → 2 PbO-2 + 2S+4O

2                                           2

2 CuS-2   + 3 O20 → 2 CuO-2 + 2S+4O2

• Sulfurile metalelor nobile → metal + SO₂

Ag +1S-2   + O    → 2 Ag0   + S+4O

Sb2+3S3-2                 Ni+2S-2

• Sulfurile reacţionează cu sulful în soluţii concentrate, formând polisulfuri:           

Na2S + S → Na2S2

Na2S2 + S → Na2S3……………. Na2S8

A se vedea prepararea CaS₅ din laborator!!!

Polisulfurile sunt substanţe solide, colorate în galben- portocaliu-roşu, după conţinutul de sulf.

Polisulfurile + HCl conc.  → hidrogen polisulfurat

Na2S6 + 2 HCl   → H2S6   + 2 NaCl

Hidrogenul polisulfurat: H2(S)n sau

– sulfani –

• Reacţia cu nitroprusiatul de sodiu: Na2[Fe(CN)5NO].2H2O Na2[Fe(CN)5 NO] + Na2S → Na4[Fe(CN)5 NOS]

Natriu pentacianonitrozo tio ferat (III)

– coloraţie purpurie –

PROPRIETĂŢI   FIZIOLOGICE   ALE                                H₂S

• Gaz toxic
• În concentraţie de 0,1 – 0,2 % în aer – sufocant
• Provoacă iritarea conjunctivei oculare
• În caz de intoxicaţie, se recomandă spălarea ochilor cu soluţie diluată de acid boric, inhalarea de oxigen şi respiraţie artificială.
• Dă obişnuinţă la miros, astfel că în timp, prezenţa sa nu mai

poate fi sesizată în acest mod.

• Poate fi folosit ca antidot în intoxicaţiile cu mercur, cu HgCl₂ (precipită HgS, neagră), şi împotriva veninului de cobră şi de viperă.
• Protecţia individuală se asigură cu ajutorul măştii filtrante cu cărbune activ sau var sodat granulat. În intoxicaţii se folosesc injecţii cu NaNO₂.

IDENTIFICARE:

• Se identifică, în atmosferă, cu o hârtie de filtru umectată cu

Pb(CH3COO)2 → se înegreşte (PbS, pp.negru)

INTREBUINŢĂRILE HIDROGENULUI SULFURAT

Raticid şi insecticid (în silozuri)

Distruge sporii ciupercilor parazitare ale cerealelor, prin expunerea acestora timp de 24 ore acţiunii H2S în doze de 200 – 400g / m3.